Citation link: http://dx.doi.org/10.25819/ubsi/10385
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Dokument Type: Doctoral Thesis
metadata.dc.title: Einfluss der Zusammensetzung auf das Hochtemperaturoxidationsverhalten im refraktären Hochentropielegierungssystem Ta-Mo-Cr-Ti-Al
Other Titles: Effect of composition on high temperature oxidation behavior in refractory high entropy alloy system Ta-Mo-Cr-Ti-Al
Authors: Schellert, Steven 
Institute: Institut für Werkstofftechnik 
Free keywords: Hochtemperaturlegierungen, Hochentropielegierungen, Hochtemperaturoxidation, Mikrostruktur, TaMoCrTiAl, High temperature alloys, High entropy alloys, High-temperature oxidation, Microstructure
Dewey Decimal Classification: 620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
GHBS-Clases: WSWD
Issue Date: 2023
Publish Date: 2023
Series/Report no.: Siegener werkstoffkundliche Berichte 
Source: Siegen : Lehrstuhl für Materialkunde und Werkstoffprüfung, 2023. - ISBN 978-3-00-076486-8
Abstract: 
Refraktäre Hochentropielegierungen (RHEAs) oder auch refraktäre kompositionell komplexe Legierungen (RCCAs) setzen sich, im Gegensatz zu konventionellen Legierungen, aus einer Vielzahl von Basiselementen in äquimolaren oder nahezu äquimolaren Anteilen zusammen. Die Legierungsklasse der RHEAs/RCCAs gilt als vielversprechender Kandidat für Hochtemperaturanwendungen aufgrund ihrer hohen Schmelztemperatur sowie ihrer außergewöhnlichen Hochtemperaturfestigkeit. Allerdings ist die unzureichende Oxidationsbeständigkeit ein gravierender Nachteil der meisten RHEAs/RCCAs, welcher auf den hohen Refraktärmetallanteil zurückzuführen ist. In Vorarbeiten konnte gezeigt werden, dass im Falle der äquimolaren Legierung TaMoCrTiAl eine, noch nahezu unerforschte, kontinuierliche komplexe Cr-Ta-Oxidschicht mit Rutil-Struktur einen Schutz vor Oxidation bietet. Das Ziel der Arbeit besteht darin, ein fundiertes Grundlagenverständnis des Oxidations-mechanismus der TaMoCrTiAl-Legierung zu erlangen sowie die Effekte der einzelnen Basiselemente auf das Oxidationsverhalten zu verstehen. Weiteres Augenmerk liegt auf der Charakterisierung der Mikrostruktur im System Ta-Mo-Cr-Ti-Al. Um die Ziele zu erreichen, wurden verschiedene Legierungsserien, ausgehend von der äquimolaren TaMoCrTiAl-Legierung, innerhalb derer die Konzentrationen eines Basiselements variiert wurde, vor und nach den Oxidationsexperimenten bei 1200°C in Luft, untersucht. Zur Charakterisierung wurden Röntgendiffraktometrie und skalenübergreifende Elektronenmikroskopie-untersuchungen in Kombination mit diversen Analysemethoden inklusive Elektronenenergieverlustspektroskopie angewendet. Die Untersuchungen der Mikrostrukturen in Verbindung mit thermodynamischen Berechnungen belegen, dass durch eine Reduzierung von Ta oder Cr die Ausbildung der intermetallischen Laves-Phase Cr2Ta (C14-Typ) unterdrückt wird, wohingegen eine Senkung der Ti- oder der Mo-Konzentration zu einem höheren Volumenanteil an Laves-Phase führt. Eine Reduzierung des Al-Gehalts bewirkt eine Stabilisierung der ungeordneten A2-Phase (W-Typ). Es zeigte sich, dass die äquimolare TaMoCrTiAl-Legierung die beste Oxidations-beständigkeit in der Studie aufweist, was auf ein komplexes Zusammenspiel aller Basiselemente mit hohen Konzentrationen zurückzuführen ist. Die Oxidationsresistenz beruht auf einer sich an der Grenzfläche Oxid/Substrat gebildeten nichtstöchiometrischen (Cr,Ta,Ti)O2-Oxidschicht mit Rutil-Struktur, welche aufgrund der Sauerstoff-einwärtsdiffusion nach innen wächst. Die experimentellen Ergebnisse lassen den Schluss zu, dass Ti4+ Kationen die Sauerstoffleerstellenkonzentration verringern. Eine Herabsenkung der Ta-Konzentration bewirkt die Bildung von dickeren und mehrphasigen Oxidschichten, welche eine Verdampfung von MoO3 nicht verhindern. Quantitative Abschätzungen legen dar, dass die Mo-Verdampfung mit geringeren Ta-Konzentrationen signifikant zunimmt. Ein positiver Effekt von Al ab einer Konzentration von 15 At.%, wird durch den Keimbildungs-Effekt, dem Getter-Effekt von Al sowie einer beschleunigten Cr-Diffusion infolge von Al2O3 Partikel erklärt. Des Weiteren bedingt eine Reduzierung der Cr-Konzentration unter 15 At.% die Bildung von nicht schützenden mehrphasigen, aufbuckelnden Oxidschichten bestehend aus (Al,Cr,Ta,Ti)O2 und hochvoluminösen Ta2O5. Die Entfernung des Elements Mo bewirkt einen verstärkten inneren Korrosionsangriff aufgrund zusätzlicher Phasengrenzen. Zudem wird geschluss-folgert, dass die Oxidation der Ti-Nitride zur Porenbildung und damit zu einer Herabsetzung der Oxidationsbeständigkeit führt.

Refractory High Entropy Alloys (RHEAs) or Refractory Compositionally Complex Alloys (RCCAs), by contrast with conventional alloys, are composed of a large number of base elements in equimolar or near- equimolar ratios. The alloy class of RHEAs/RCCAs is regarded to be promising candidates for high-temperature applications due to their high melting temperature and outstanding high-temperature strength. However, a serious disadvantage of most RHEAs/RCCAs is the insufficient oxidation resistance attributed to the high refractory metal content. In previous studies on equimolar TaMoCrTiAl, it was revealed that an almost unexplored, continuous oxide layer of rutile-type Cr-Ta oxides provides reliable protection against oxidation. The work presented aims at a sound understanding of the oxidation mechanism of TaMoCrTiAl alloys as well as a mechanistic comprehension of the effects of the elements on the oxidation behavior. Another emphasis lies in the characterization of the micro-structure in the Ta-Mo-Cr-Ti-Al system. To achieve these objectives, several series of alloys derived from the reference alloy TaMoCrTiAl, within which the concentrations of a single base element were varied, were investigated before and after the oxidation experiments carried out at 1200°C in air. X-ray diffraction and cross-scale electron micro-scopy studies in combination with various analytical methods including electron energy loss spectroscopy were applied for characterization. Microstructural investigations in conjunction with thermodynamic calculations reveal a decrease of Ta or Cr to suppresses the formation of the intermetallic Laves phase Cr2Ta (C14-type), whereas a reduction of the Ti or Mo concentration results in higher volume fractions of Laves phase. By reducing the Al content, the disordered A2 phase (W-type) is stabilized. It is demonstrated that the equimolar TaMoCrTiAl alloy possesses the highest oxidation resistance, which is related to a complex interaction of all base elements. The oxidation resistance is attributed to a non-stoichiometric rutile (Cr,Ta,Ti)O2 oxide layer formed at the oxide/substrate interface, which grows inward as a result of oxygen inward diffusion. The experimental results lead to the conclusion that the Ti4+ cations reduce the oxygen vacancy concentration. Reduction of the Ta concentration causes the formation of thicker and multi-phase oxide layers, which do not prevent evaporation. Quantitative assessments indicate significantly increasing Mo volatilization with lower Ta concentrations. A positive effect of Al exists above the content of 15 at.% that is explained by the nucleation effect, the getter effect of Al and an accelerated Cr diffusion due to Al2O3 particle formation. Decreasing the Cr concentration below 15 at.% leads to the formation of non-protective multi-phase buckling oxide layers consisting of (Al,Cr,Ta,Ti)O2 and Ta2O5. The removal of the element Mo causes an enhanced internal corrosion attack due to additional phase boundaries. In addition, it is concluded that the oxidation of Ti nitrides leads to the formation of pores and consequently to a degradation of the oxidation resistance.
DOI: http://dx.doi.org/10.25819/ubsi/10385
URN: urn:nbn:de:hbz:467-25963
URI: https://dspace.ub.uni-siegen.de/handle/ubsi/2596
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